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涂料用生物杀伤剂技术综述
来源:聚科化工 时间:2018-1-3
  涂料中添加生物杀伤剂是为了防止微生物的生长繁殖,从而保护涂料、涂膜和生产?#27542;?#20813;遭微生物损坏,减少危害和事?#30465;?#29983;物杀伤剂的效能通常是有选择性的,往往与被防护材料的性能、气候区域等因素相关,有时也与局部条件相关。由于生物杀伤剂对操作人员是有毒害的,对环境具有生物毒性和活性,在湿漆和干涂膜中可能产生各种?#22909;?#20316;用,因而它们被认为是"不?#26432;?#20813;的灾难"。?#27426;?#20174;溶剂型涂料向水性涂料发展的趋势看,活性杀伤剂在涂料中的应用在日益增长。
      溶剂型漆和水性漆(特别是水性漆)、涂膜、某些底材、工艺装置、管道和储槽、循环水和生产用水等若没有进行生物性防护,会遭受各种各样微生物的侵蚀。在湿气、氧和养分(有机涂料的各种组分属于此范畴)存在下,细菌和霉菌会在液体漆中快速生长,发生不可逆转的变化;细菌、霉菌和藻类在储槽、产生用水中生长,使其污染并造成危害;霉菌和藻类能破坏成品漆、涂膜和某些底材(如木材),它们在合适的潮湿阴暗环境或阳光下生长,使涂料过早破坏造?#20260;?#22833;。
      微生物
      微生物生长必须具备三个主要条件,即:①有适于微生物生存的环?#24120;虎?#26377;促进生长的适宜气候;③有含营养成份的材料。其它生长要素可能包括阳光、水分、pH值等,取决于微生物类别
有成千上万种细菌、霉菌和藻类在人们生存环境中繁殖,细菌会造成材料性?#26102;?#21270;、放气,其作用是肉眼看不到的;霉菌则表现为生霉、发粘、发酵(这些只是这类有机生物的一些常见表象)。只有几百种藻和霉菌对涂料、建材和含水散装货有直?#27833;?#32961;,其中不足百种的藻和霉菌对涂料和其它聚合物产品会造成巨大的、不同形式的破坏,并逐渐损害整体。
      细菌
      有十多种细菌,如需氧菌、杆状菌等会引发水性漆?#21040;狻?#32454;菌与霉菌共生时,对一切有机物都有损坏和分解作用。
      霉菌(霉菌、霉)
      霉菌是各种各样单细胞或多细胞的有机生物,它们直接吸收营养物(主要以纤维素和蛋白质为?#24120;?#38665;和霉菌一般是可互换的术语,不过霉菌通常表示黑色和有色霉菌生长物,而霉则指?#21672;?#29983;长物。这些生长物可能生长在不同的底材上,有机的和无机的(木材、砖石、铝、塑料、有生命的物体如植物、工业污染物诸如?#39029;?#21644;油脂等),水分是霉菌生长首要而必不可缺的环境因素。已知有多种霉菌对涂料有影响,樱草色胞子台芽霉菌和黑霉菌是最常见的霉菌。
霉菌生长既影响面漆外观又影响漆膜性能。霉菌有两种主要形态,即胞?#26377;汀?#33740;丝体(多细胞)或丝状体型。涂膜损?#28783;?#22240;于涂料表面的霉菌生长,或者涂料施涂到带霉菌的底材上。由于有机酸的生成或由于涂膜机械性破裂,霉菌向涂层渗透,从而导致酶分解,特别是纤维素酶增稠剂分解。由?#19997;?#35265;,霉菌生长繁衍通常会造成涂膜破?#36873;?#38468;着力下降、起泡等危害,同时对涂膜下方的底材造?#20260;?#22351;或腐蚀。
一般来说,霉菌对木质底材影响最大,用含杀菌剂的涂料进行涂装,可防止涂膜被霉菌进一步污染及霉菌的繁殖,但未必总能杀伤底材上已有的微生物。为此,通常总是建议涂漆之前先清理底材,同时还要防止霉菌生长。
      藻类
      藻是简单的光化合成有机物,它们从水、光、二氧化碳和少许微量元素中摄取所需的能量。最常见的杀藻剂是硫酸铜。
与霉菌相比,藻类通常生长在更为潮湿(含水)的环境中,但有时常会将霉菌与藻类相混淆。因此,为便于有效地使用活性杀伤剂,准确鉴别生长物是霉菌或藻类是非常必要的。霉菌多生长在暴露于潮湿条件下的户内涂装表面上,而藻类生长需要光和更加充足的水分,多出现在户外涂层上,在气候适宜和向北地带户外涂层上的生长物多数是藻类,在湿热地区它们生长?#37238;?#26106;盛。尽管人们认为藻类对涂膜的破坏不象霉菌那样?#29616;兀?#20294;它们具有保持水分的能力,可能会导致?#29616;?#30340;危害,特别值得注意的是这种破坏可以发生在由冻融诱发的涂膜龟裂处。
      敏感性(可生物?#21040;?#30340;)漆、涂膜和底材
      ?#22351;?#26576;些底材(如木材)是可生物?#21040;?#24615;的,而且湿漆和干涂膜也是可生物?#21040;?#30340;,微生物会使它们发生我们所不希望的变化。细菌主要侵蚀液体漆,干燥的涂膜则因霉菌和藻类生长而受损、遭破坏。在油漆生产和贮藏(液体状态)中,磁漆、清漆及乳液可能受到各种微生物的侵害,导致粘?#35748;?#38477;、散发异味、起泡、pH值变化、容器腐蚀、长出肉眼可见的表面生长物等等。
      人们认为,涂装后的干燥涂膜和细木工制品是不易受细菌侵蚀而?#21040;?#30340;。?#27426;?#33509;对霉菌和藻类不加以防止,则会因它们的生长使涂膜过早损坏。由于涂膜受损或可生物?#21040;?#24615;底材遭破坏的结果,导致涂膜变形、从底材上剥落或脱层。
      某些表面活性剂和流变添加剂及其溶液,合成乳胶和聚合物乳液、粉状原材料(特别是天然资源)、颜料分散体和浆液,它们自身对微生物?#21040;?#20316;用是敏感的,如果不在安全条件(包括生物性防护)下进行生产,这些组分可能将污染源带入漆中。就成品漆而言,下列涂料及相关材料通常是需要生物防护的:
   建筑涂料(尤其是乳胶涂料)
   木材着色剂和清漆
   粘合剂、填缝剂、封闭胶泥
   水泥拉毛饰面系统
   屋面材料、地面胶泥和户外覆层
      需用专用生物杀伤剂的还有特种(功能性)涂料,其中包括防污涂料,其功能是防护金属免受生物腐蚀。生物杀伤剂还用在粘合剂、橡胶材料、塑料、造纸、纤维、皮革、化妆品和医药等领域中。
      油漆--微生物污染的来源
      油漆受细菌、霉菌和藻类的微生物污染可能来自多方面,包括空气、水(生产用水、洗涤用水)、原材料、恶劣的环境卫生和成品容器等。
      乳胶漆的可生物?#21040;?#20316;用
      水性漆,尤其是乳胶漆(漆中含有表面活性剂,有时还有其它可生物?#21040;?#30340;组分)及其生产装置,从它们易被生物污染并生长细菌、霉菌和藻类来看,需特别加以注意。在水性漆液中,许多有机物能产出酶(比如纤维素酶),它们侵蚀纤维素化合物(如广泛使用的纤维素增稠剂),破坏长链纤维分子并削弱这类化合物控制粘度的能力。细菌、霉菌继而让分子链较短的分子群发酵,产出酸和二氧化碳,随之造成油漆pH值和稳定性?#28798;?#19979;降,出现胶化和漆膜爆孔。
      敏感性涂料--木材面漆
      在涂层覆盖的木质底材内部极易滋生藻类和霉菌,因为此处总有湿气和氧存在,而且木质纤维的某些组分(提取物和天然油)是微生物的养分。就外用木材涂料而言,产生生物?#21040;?#20316;用(藻类或霉菌)比其它类型涂料更多、更?#29616;亍?#38665;菌的种类形形色色,但大致可分为两类,即:木材破坏型霉菌(霉菌生出黑色或暗色生长物)和木材变色型霉菌(霉)。
      木材破坏型霉菌以木质纤维的组分作养分,而木材变色型霉菌则不以木质素、纤维素或半纤维素为食物,所以后者对木材整体结构无影响,但会引起面漆褪色。
      为此,配制木材用(特别是外用的)溶剂型涂料和水性涂料时必须添加生物杀伤剂,这些添加剂虽不能阻止生物污染,但很大程度上可以防止涂膜和木质底材滋生各种生长物,并?#31181;?#29983;物?#21040;?#20316;用。当木材表面需要进行重新涂装时,若?#27426;?#20854;进行适当的清理就施工,霉菌将进一步生长,涂膜会因起鳞、龟裂和起泡而早早损坏。
      由于木材在户内主要是防霉,户外应用则需要防霉菌,那么建议内用涂料或外用涂料应使用不同的杀菌剂。水溶性防霉剂可用于户内,而防霉菌的杀菌剂则必须是水不溶的,以防被浸出。
      涂料用生物杀伤剂
      涂料生产中利用生物杀伤剂来达到如下目的:
       油漆配方中用湿漆防腐剂或罐内防腐剂(杀细菌剂和杀霉菌剂)来防止罐遭损坏;
       油漆厂内务管理(工厂卫生--防止微生物在混合容器、贮槽、管道等滋生--主要使用杀细菌剂,但也用灭藻剂和杀霉菌剂);
      漆膜防腐剂是杀菌剂和灭藻剂,用它们来控制霉菌、霉和藻类在漆膜及可生物?#21040;?#24615;底材上生长。 
 市售干漆膜防腐剂及底材用防腐剂大都为液状物或粉状物,罐内防腐剂一般为水溶性产品,多以水溶液出售,其活性组分含量低,约为1%~1.5%。表2列出罐内防腐剂和干漆膜防腐剂的主要技术要求。对于新型生物杀伤剂,一般都需要在具有代表性的使用条件下做应用试验和测试后再用于油漆配方中。
对生物杀伤剂的效力通常要考核两方面,即最低用量(或最低浓度)和防范微生物的广?#21462;?#22810;数生物杀伤剂,特别是极有效的品种可能具有相当的毒性,其中有些产品对皮肤有?#30899;?#24615;。在某些情况下,油漆贮槽需要进行特别的防腐蚀处理,另一方面,在与食品相关的领域中,通常只限用低毒的活性杀伤剂。
自20世纪50年代以来,不同类型的生物杀伤?#26009;?#21015;品种已用作水性涂料、木材制品的防腐剂和防污剂,产品品种包括:
      汞衍生物(丁二酸十二烯酯苯汞,PMDDS);
      含氧化锡的化合物(三-n-丁基锡,TBTO)
      卤代衍生物(五?#32570;?#37210;钠,NaPCP);
      甲醛和脱甲醛化合物;* 三嗪[六氢化-1,3,5-三-(乙-?#19988;一?s-三嗪];
       异噻唑啉酮(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮,BIT;5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,CIT等)。
由于这些生物杀伤剂会长期滞留在环境中,且杀伤效力不足,如今多数已被禁用或减少使用,并以新型产品替代,某些品种可与其它生物杀伤剂组合使用以利于扩展生物活性空间。当今发展产品的趋势是低毒、广域、安全、低剂量。罐内防腐剂(生物杀伤剂、杀菌剂)异噻唑啉类生物杀伤剂是广泛使用的罐内防腐剂,既可单独使用,也可混合使用(如氯甲基/甲基异噻唑啉酮混合物),或者与脱甲醛化合物或某些其它生物杀伤?#26009;?#32467;合使用。
干漆膜/底材防腐剂
干漆膜防腐剂的主要技术要求有:
  高效力(低浓?#35748;?#26377;效);
  符合法规的生态毒物学性能;
  抗水解;
  光稳定性好;
  蒸气压低;
  耐渗出性好(随湿气迁移而浸出)
      涂料配方(主要是木器?#32622;?#28422;)中常使用一些有机和无机化合物,以防毒菌生长。氧化锌是惯用的杀菌剂,特别适合于油性漆,过去普遍使用的汞类杀菌剂,由于污染环?#24120;?#25805;作期满后制剂不衰变,药效?#28304;?#22312;)现已禁用。目前,世界范围内油漆和涂料用生物杀伤剂供应商产品目录中,产品有十几个名称,无论品种多寡,通常分属于不同的化学性质和组成。
      干膜防腐剂包括许多活性剂,木材涂料中最常用的灭藻剂之一是n-(1,3-二氰-2,4,5,6-四?#32570;劍?#24191;泛用作涂膜/木材防腐剂,若其抗菌效力不足,则应适当地结合杀菌剂一起使用。
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